Методы получения дисперсных систем делятся на две принципиально различающиеся группы: диспергационные и конденсационные.
Диспергирование
Получение дисперсных систем методом диспергирования связано с дроблением и измельчением веществ. Диспергирование может осуществляться механическими, электрическими, химическими (пептизация) и ультразвуковыми способами.
Механическое диспергирование веществ постоянно происходит в природе - выветривание горных пород, образование ледников и другие процессы. Большое значение механическое диспергирование имеет в промышленных процессах - обогащении руд, металлургическом производстве при образовании шлаков, в нефтепереработке, строительстве, медицине, фармацевтике. При этом используют различные типы и конструкции мельниц, обеспечивающие получение нужной степени размола. Так, шаровые мельницы обеспечивают получение частиц грубого размола (~ 10 4 м); в коллоидных мельницах получаются частицы более тонкого размола, например, при дроблении сахара, кофе, крахмала, графита, химических реактивов используют коллоидные мельницы для получения высокой степени дисперсности вещества.
Диспергирование начинается с дробления, измельчение вещества является следующей стадией. Работа W , затрачиваемая на диспергирование вещества, по уравнению Ребиндера состоит из двух слагаемых:
где W^ - работа, затрачиваемая на дробление; - работа, затрачиваемая на измельчение вещества; А К и As - изменение объема системы и поверхности дисперсных частиц в ней; и - коэффициенты пропорциональности.
Если объем тела пропорционален кубу линейного размера, а площадь - его квадрату, то уравнение Ребиндера можно переписать как соотношение
где /Г и - коэффициенты пропорциональности.
Для первой стадии диспергирования важно первое слагаемое К.а *,
так как работа, затрачиваемая на деформацию и дробление, связана с размерами исходных кусков вещества (как правило, крупных и с небольшой поверхностью) и их механической прочностью. На второй стадии диспергирования работа пропорциональна величине образующейся поверхности. При больших размерах частиц можно пренебречь работой образования поверхности и, наоборот, при малых размерах - работой объемного деформирования.
Если в целом коэффициенты пропорциональности К^ и К 2 зависят
от природы вещества, среды, метода дробления, то во втором слагаемом коэффициент /С, принимает на себя функцию энергии образования единицы поверхности, то есть поверхностного натяжения: к^ = К^ с5.
При дроблении и измельчении разрушение тел идет но местам прочностных дефектов - микро грещинам, которые имеются в слабых местах кристаллической решетки, при этом прочность частиц возрастает, что используется для получения более прочных материалов.
Для облегчения диспергирования материалов и снижения энергозатрат обычно используют специальные добавки, называемые понизителями прочности. Обычно добавление понизителей прочности в количестве -0,1% от массы измельчаемых веществ снижает энергозатраты на получение дисперсных систем примерно вдвое. Эффект снижения прочности твердых тел в присутствии понизителей прочности называется эффектом
Ребиндера. Он основан на том, что развитие микротрещин под действием силы идет легче при адсорбции различных веществ из среды, то есть сама по себе среда не разрушает поверхность тел, а лишь помогает разрушению. Действие добавок, представляющих из себя чаще всего поверхностноактивные вещества (ПАВ), сводится, прежде всего, к снижению поверхностного натяжения и уменьшению работы измельчения. Кроме того, добавки, смачивая материал, помогают среде проникнуть в места дефектов твердого тела и с помощью капиллярных сил облегчают его разрушение. Эффект Ребиндера широко используется в промышленности. Например, измельчение руды всегда проводят в водной среде в присутствии ПАВ; качество обработки деталей на станках в присутствии эмульсии ПАВ резко повышается, увеличивается срок службы металлорежущего инструмента и снижаются энергозатраты на проведение процесса.
Диспергирование широко используется при получении эмульсий - дисперсных систем, в которых одна жидкость диспергирована в другой жидкости, то есть обе фазы являются жидкими (Ж/Ж). Необходимым условием образования эмульсий является полная или частичная нерастворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде. Поэтому жидкие вещества, образующие эмульсию, должны различаться по полярности. Обычно вода (полярная фаза) является составляющей частью эмульсий. Вторая фаза должна быть неполярной или малорастворимой жидкостью, называемой вне зависимости от состава маслом (бензол, толуол, растительные и минеральные масла).
Эмульсии делятся на два типа: прямыми называются эмульсии М/В (дисперсная фаза - масло, дисперсионная среда - вода); обратными (ин- вертными) - эмульсии В/М (дисперсии воды в масле). Примером эмульсий I типа могут служить эмульсии, образующиеся при конденсации отработанного пара в двигателе, пищевые эмульсии (молоко, сливки); типичная эмульсия II типа - сырая нефть, в которой содержится до 50% солевых растворов. Сырая нефть представляет собой эмульсию В/М, стабилизованную маслорастворимыми ПАВ (парафинами, асфальтенами). В качестве примера пищевых обратных эмульсий можно привести маргарины или сливочное масло. Тип эмульсии определяется объемным соотношением фаз: дисперсной фазой является та жидкость, которая находится в меньшем количестве. Определить тип можно по способности смешиваться с полярными и неполярными растворителями или растворять полярные или неполярные красители, а также но электрической проводимости (для водной дисперсионной среды электрическая проводимость на несколько порядков выше, чем для неводной).
Эмульсии имеют широкое распространение в природе и различных технологических процессах. Большую роль играют эмульсии в жизнедеятельности человека, например, кровь представляет эмульсию, в которой дисперсной фазой являются эритроциты.
Однотипность агрегатного состояния двух смежных фаз определяет особенности устойчивости эмульсий. Седиментационная устойчивость эмульсий достаточно велика и тем больше, чем меньше разница в плотностях дисперсной фазы и дисперсионной среды. На процесс седиментации в эмульсиях может накладываться процесс флокуляции (агрегации), приводящий к укрупнению частиц и, следовательно, к увеличению скорости их оседания (или всплывания).
Агрегативная устойчивость эмульсий, как и всех дисперсных систем, определяется их лиофильностью или лиофобноегью. Большинство эмульсий относится к лиофобным системам. Они термодинамически неустойчивы и нс могут образовываться самопроизвольно из-за наличия избытка свободной энергии на межфазной поверхности. Эта неустойчивость проявляется в самопроизвольном слиянии капель жидкости друг с другом (коа- лесценции), что может привести к полному разрушению эмульсии и разделению ее на два слоя. Агрегативная устойчивость таких эмульсий возможна лишь в присутствии стабилизатора, препятствующего слиянию частиц. Стабилизатором может быть компонент системы, находящийся в ней в избытке, или вещество, специально вводимое в систему, в этом случае стабилизатор называют эмульгатором. В качестве эмульгаторов обычно используются поверхностно-активные или высокомолекулярные вещества. Эмульгаторы могут быть гидрофильными и гидрофобными. Наиболее распространенными гидрофильными эмульгаторами являются натриевые (калиевые) соли жирных кислот, которые лучше растворяются в воде, чем в углеводородах. Они способны стабилизировать прямую эмульсию типа М/В. Ориентация адсорбционного слоя ПАВ происходит в соответствии с правилом Ребиндера: неполярный радикал обращен к неполярной жидкости, а полярная группа - к полярной. В эмульсиях прямого типа полярные части эмульгатора располагаются на наружной стороне капель масла и препятствуют их сближению. Эти же вещества в эмульсиях обратного типа адсорбируются полярными группами на внутренней поверхности капель воды и не мешают их слиянию (рис. 1.3).
Рис. 1.3. Расположение гидрофильного эмульгатора в прямых (а) и обратных (6 ) эмульсиях
В определенных условиях возможно явление, которое называется инверсией - обращением фаз эмульсии (или просто обращением эмульсии), когда при изменении условий или введения каких-либо реагентов, эмульсия данного типа превращается в эмульсию противоположного типа.
ВВЕДЕНИЕ
Предлагаемое учебное пособие содержит описание 7 лабораторных работ по основным разделам курса коллоидной химии.
Каждая работа состоит из теоретической и практической частей. В первой части изложены основы соответствующего раздела курса коллоидной химии, что позволит студентам сознательно и успешно выполнить лабораторные работы. Далее следует практическая часть, где описаны цель работы, необходимые реактивы и оборудование, методика ее выполнения и обработки экспериментальных результатов, требования к отчету и вопросы для самоконтроля.
Основные цели лабораторных работ по коллоидной химии – привить студентам навыки самостоятельной экспериментальной работы и помочь усвоению основного теоретического материала, рассматриваемого на лекциях.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1
ПОЛУЧЕНИЕ ЗОЛЕЙ МЕТОДОМ ЗАМЕНЫ РАСТВОРИТЕЛЯ.
ИЗУЧЕНИЕ ЯВЛЕНИЯ НЕПРАВИЛЬНЫХ РЯДОВ.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Предмет коллоидной химии
Наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах называется коллоидной химией .
К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на поверхности раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряженных фаз. Каждое тело ограничено поверхностью, поэтому объектами коллоидной химии могут быть тела любого размера. Однако поверхностные явления проявляются сильнее всего в телах с высокоразвитой поверхностью, которая придает им новые важные свойства.
Дисперсные системы , рассматриваемые в коллоидной химии, состоят как минимум из двух фаз. Одна из них является сплошной и называется дисперсионной средой. Другая фаза раздроблена и распределена в первой, ее называют дисперсной фазой .
Классификация дисперсных систем
Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на различии в агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды. Три агрегатных состояния (твердое, жидкое и газообразное) позволяют выделить девять типов дисперсных систем (табл. 1.1). Для краткости их условно обозначают дробью, числитель которой указывает на агрегатное состояние дисперсной фазы, а знаменатель – дисперсионной среды. Например, дробью Т/Ж обозначают системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой (твердое в жидкости). Одно из девяти сочетаний Г/Г в обычных условиях не может образовать коллоидной системы, так как газы при любых соотношениях дают истинные растворы. Однако и газы могут проявлять некоторые свойства коллоидных систем благодаря непрерывным флуктуациям плотности и концентрации, вызывающим неоднородности в системе.
Из представленной классификации видно, что все дисперсные системы по кинетическим свойствам дисперсной фазы можно разделить на два класса: свободнодисперсные системы, в которых дисперсная фаза подвижна, и связнодисперсные системы – системы с твердой дисперсионной средой, в которой частицы дисперсной фазы не могут свободно передвигаться. К свободнодисперсным системам относятся золи, к связнодисперсным – гели.
Дисперсные системы классифицируют по дисперсности. Для свободнодисперсных и связнодисперсных систем классификации по дисперсности имеют существенные различия.
Таблица 1.1
Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз
| Условное обозначение системы | Название системы и примеры |
| Т/Т | Твердые гетерогенные системы: минералы, сплавы, бетон, композиционные материалы |
| Ж/Т | Капиллярные системы: жидкость в пористых телах, адсорбенты в растворах, почвы, грунты |
| Г/Т | Пористые тела: адсорбенты и катализаторы в газах |
| Т/Ж | Суспензии и золи: промышленные суспензии, пульпы, взвеси, пасты, илы |
| Ж/Ж | Эмульсии: природная нефть, кремы, молоко |
| Г/Ж | Газовые эмульсии и пены: флотационные, противопожарные, мыльные пены |
| Т/Г | Аэрозоли (пыли, дымы), порошки |
| Ж/Г | Аэрозоли, туманы, в том числе промышленные, облака |
| Г/Г | Коллоидные системы отсутствуют |
Свободнодисперсные системы подразделяются на ультрамикрогетерогенные, размер частиц которых лежит в пределахот 10 –7 до 10 –5 см (от 1 до 100 нм), микрогетерогенные с размером частиц от 10 –5 до 10 –3 см (от 0,1 до 10 мкм) и грубодисперсные с частицами, размер которых превышает 10 ‑3 см.
Ультрамикрогетерогенные системы часто называют истинно коллоидными или просто коллоидными, так как раньше только такие системы считались объектом коллоидной химии. Сейчас термин «коллоидный» стал применяться в широком смысле, равноценном термину «гетерогенно-дисперсный», а за ультрамикрогетерогенными системами осталось название «золи».
Связнодисперсные системы, точнее, пористые тела, классифицируют на микропористые – с размерами пор до 2 нм, переходно-пористые – от 2 до 200 нм и макропористые – выше 200 нм. Системы Т/Т часто удобнее подразделять по дисперсности так же, как и свободнодисперсные системы.
По термодинамической устойчивости дисперсные системы классифицируют на лиофильные (термодинамически устойчивые) и лиофобные (термодинамически неустойчивые) .
Методы получения дисперсных систем
Лиофобные дисперсные системы (термодинамически неравновесные) могут быть получены двумя путями: конденсацией молекул и дроблением более крупных частиц до нужной степени дисперсности.
Конденсационный путь образования дисперсных систем связан с выделением новой фазы из гомогенной системы, находящейся в метастабильном состоянии, например, кристаллизация из пересыщенного раствора, конденсация пересыщенного пара и т. п. Этот процесс протекает в том случае, если химический потенциал вещества в новой (стабильной) фазе меньше, чем в старой (). Однако этот выгодный в конечном счете процесс проходит через стадию, требующую затраты энергии, – стадию образования зародышей новой фазы. Условия для возникновения зародышей новой фазы возникают в метастабильной системе в местах, где образуется местное пересыщение – флуктуации плотности (концентрации) достаточной величины. Радиус равновесного зародыша новой фазы связан со степенью пересыщения известной зависимостью (для жидкой капельки, образующейся в пересыщенном паре):
=  | (1.1) |
где s и – поверхностное натяжение и молярный объем жидкой капельки; p и p – упругости пересыщенного и насыщенного пара соответственно.
Из уравнения видно, что для образования зародышей новой фазы необходимо пересыщение p /p >1. Чем больше степень пересыщения, тем меньше равновесный размер зародышей, тем легче он образуется.
Размеры образующихся частиц зависят от условий проведения процесса конденсации, в принципе – от соотношения между скоростями одновременно идущих процессов: образование зародышей и роста их. Для получения мелких частиц (т. е. частиц дисперсной фазы в будущей дисперсной системе) необходимо значительное преобладание скорости первого процесса над скоростью второго. Практически такие условия создаются либо в весьмав разбавленных растворах реагирующих веществ, либо, наоборот, в достаточно концентрированных растворах, когда образуется сразу много зародышей в процессе кристаллизации, не успевших вырасти до больших размеров. В первом случае образуется золь (коллоидная система), во втором получается мелкокристаллический осадок, который можно в определенных условиях перевести в коллоидный раствор.
Химическая конденсация
Если при химической реакции образуется труднорастворимое соединение, то оно при определенных условиях может быть получено в виде коллоидного раствора. Для этого нужно, во-первых, вести реакцию, разбавленную в растворе, чтобы скорость роста кристаллических частиц была невелика, тогда частицы получаются мелкие (10 –7 ¼10 –9 м) и системе будет обеспечена седиментационная устойчивость; во-вторых, одно из реагирующих веществ взять в избытке, чтобы на поверхности кристалла мог образоваться двойной электрический слой – основной фактор агрегативной устойчивости .
Физическая конденсация
В основе способа лежит конденсация молекул одного вещества – будущей дисперсной фазы, в другом веществе – будущей дисперсионной среды. Практически это может быть осуществлено различными путями, например, пропусканием одного вещества в другое.
Одним из примеров физической конденсации является метод замены растворителя: раствор какого-либо вещества постепенно, при перемешивании, прибавляют к жидкости, в которой это вещество нерастворимо. При этом происходит конденсация молекул и образование коллоидных частиц.
Таким способом можно получить гидрозоли серы, фосфора, канифоли, антрацена и других веществ, вливая их спиртовые растворы в воду. Строение двойного электрического слоя в этих системах недостаточно известно .
Дробление
Механическое дробление осуществляется в различного рода мельницах (для получения коллоидной дисперсности применяют дисперсные мельницы), с помощью ультразвука, в вольтовой дуге (для получения золей металлов) и т. д.
Дробление частиц малых размеров требует большой затраты работы, так как поверхность раздела между фазами в таких системах должна быть очень велика. Образующиеся при дроблении частицы имеют тенденцию самопроизвольного слипания (коагуляции), поэтому дробление следует производить в дисперсной среде в присутствии стабилизаторов – ионов или поверхностно-активных веществ.
Дробление в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ) требует меньшие затраты работы. Эффект значительного понижения сопротивляемости твердых тел разрушения в результате адсорбции ПАВ был обнаружен Ребиндером П.А. и получил название адсорбционного понижения прочности .
Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами (молекулярно- или ионно-дисперсными системами) и грубодисперсными системами. Поэтому существуют две группы методов получения дисперсных систем: 1 группа – диспергирование, т.е. размельчение частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем, 2 группа основана на процессах агрегации (конденсации), в которых молекулы под действием сил сцепления объединяются и дают сначала зародыш новой фазы, а затем - настоящие частицы новой фазы
Еще одним необходимым условием получения золей, помимо доведения размеров частиц до коллоидных, является наличие в системе стабилизаторов – веществ, препятствующих процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц.
Дисперсионные методы
Дисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частиц коллоидного размера и образовании таким образом коллоидных растворов. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука.
Методы конденсации
Вещество, находящееся в молекулярно-дисперсном состоянии, можно перевести в коллоидное состояние при замене одного растворителя другим – т.е. методом замены растворителя. В качестве примера можно привести получение золя канифоли, которая не растворяется в воде, но хорошо растворима в этаноле. При постепенном добавлении спиртового раствора канифоли к воде происходит резкое понижение растворимости канифоли, в результате чего образуется коллоидный раствор канифоли в воде. Аналогичным образом может быть получен гидрозоль серы.
Коллоидные растворы можно получать также и методом химической конденсации, основанном на проведении химических реакций, сопровождающихся образованием нерастворимых или малорастворимых веществ. Для этой цели используются различные типы реакций – разложения, гидролиза, окислительно-восстановительные и т.д. Так, красный золь золота получают восстановлением натриевой соли золотой кислоты формальдегидом:
NaAuO 2 + HCOH + Na 2 CO 3 ––> Au + HCOONa + H 2 O
Конец работы -
Эта тема принадлежит разделу:
Физическая химия
Красноярский государственный университет.. Н С Кудряшева физическая химия..
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ:
Что будем делать с полученным материалом:
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
| Твитнуть |
Все темы данного раздела:
Физическая химия
Учебное пособие
Красноярск 2007
УДК 541.128:
ББК 35.514 Я 73
И развитие
Все известные химические реакции независимо от природы реагирующих веществ сопровождаются различными физическими явлениями - выделением или поглощением теплоты, света, изменением об
Идеальные газы. Уравнения состояния газов
Уравнением состояния идеального газа является уравнение Клапейрона-Менделеева; простейшим уравнением состояния реального газа - уравнение Ван-дер-Ваальса.
Здесь следует нап
Внутренняя энергия, теплота, работа
Внутренняя энергия U характеризует общий запас энергии движения и взаимодействия всех частиц, составляющих систему. Она включает энергию поступательного и вращательного движения молекул, эне
Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики является постулатом. Это означает, что этот закон не может быть доказан логическим путем, а вытекает из суммы человеческого опыта. Справед
Первый закон термодинамики в изобарных, изохорных, изотермических и адиабатических условиях для идеальных газовых систем
Уравнение первого закона термодинамики, как уже сказано выше, для изобарных (p = const) условий в идеальной газовой системе имеет вид:
QP = DН = DU + р
Закон Гесса. Следствия из закона Гесса
Термохимия - раздел физической химии, в котором изучаются тепловые эффекты химических реакций. Тепловой эффект химической реакции – это теплота, котора
Стандартные тепловые эффекты
Для удобства сопоставления тепловых эффектов, а также других термодинамических функций вводится представление о стандартном состоянии вещества. Для твердых и жидких веществ в качестве стандартных с
Первое следствие из закона Гесса
Это следствие связано с теплотами образования соединений. Теплотой (энтальпией) образования соединения называется количество теплоты, выделяемой или поглощаемой при образовании 1 мол
Второе следствие из закона Гесса
В некоторых случаях удобнее вычислять тепловой эффект реакции по теплотам (энтальпиям) сгорания веществ, участвующих в реакции. Теплотой (энтальпией) сгорания соединения называется те
Уравнение Кирхгофа. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
Дифференцируя по температуре (при постоянном давлении) равенство
DН = Н2 − Н1
получаем
¶(
Понятие об энтропии. Статистическая термодинамика и физический смысл энтропии
Все процессы, протекающие в природе, можно разделить на самопроизвольные и несамопроизвольные. Самопроизвольные процессы протекают без затраты энергии извне; для про
Изменение энтропии как критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе
Самопроизвольные процессы идут без затраты энергии извне. Самопроизвольное течение процесса связано с необратимостью. Необратимыми в термодинами
Постулат Планка. (Третий закон термодинамики)
В отличие от внутренней энергии и энтальпии, для энтропии можно определить абсолютные значения. Эта возможность появляется при использовании постулата Планка, которы
Термодинамические потенциалы
Математический аппарат термодинамики строится на основе объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов:
dU = T·d
Изменение энергии Гиббса в химических реакциях
Расчет DG для химических процессов можно осуществить двумя способами. В первом способеиспользуется соотношение (27):
DG = D
Химический потенциал
Рассмотрим системы, в которых изменяются количества веществ. Эти изменения могут происходить в результате химических реакций или фазовых переходов. При этом изменяют
Правило фаз Гиббса
Компонент - содержащееся в системе химически однородное вещество, которое может быть выделено из системы и может существовать в изолированном виде длительное
Однокомпонентные системы
При kн = 1 уравнение правила фаз примет вид:
С = 3 - Ф,
Если в равновесии 1 фаза, то С = 2, гово
Фазовая диаграмма воды
Фазовая диаграмма воды в координатах р - Т представлена на Рис.8. Она составлена из 3 фазовых полей - областей различных (р, Т)-значений, при ко
Фазовая диаграмма серы
Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций – ромбической (Sр) и моноклинной (Sм). Поэтому возможно существова
Уравнение Клаузиуса – Клапейрона
Движение вдоль линий двухфазного равновесия на фазовой диаграмме (С=1) означает согласованное изменение давления и температуры, т.е. р = f(Т). Общий вид такой функции для однокомпонен
Энтропия испарения
Мольная энтропия испарения DSисп = DHисп/Ткип равна разности Sпара - Sжидк. Поскольку Sп
Химическое равновесие
Термодинамическим равновесием называется такое состояние системы, характеристики которого (температура, давление, объем, концентрации) не изменяется во времени при постоянств
Закон действия масс. Константы равновесия
Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации Сi,
Изобара и изохора химической реакции
Для получения зависимости константы равновесия Кр от температуры используем уравнение Гиббса-Гельмгольца:
Термодинамика растворов
Существование абсолютно чистых веществ невозможно – всякое вещество обязательно содержит примеси, или, иными словами, всякая гомогенная система многокомпонентна.
Раствор – гомогенная систе
Образование растворов. Растворимость
Концентрация компонента в растворе может изменяться от нуля до некоторого максимального значения, называемого растворимостью компонента. Растворимость – концентрация компонента в насыщенном
Растворимость газов в жидкостях
Растворимость газов в жидкостях зависит от ряда факторов: природы газа и жидкости, давления, температуры, концентрации растворенных в жидкости веществ (особенно силь
Взаимная растворимость жидкостей
В зависимости от природы, жидкости могут смешиваться в любых соотношениях (в этом случае говорят о неограниченной взаимной растворимости), могут быть практически нер
Растворимость твердых веществ в жидкостях
Растворимость твердых веществ в жидкостях определяется природой веществ и, как правило, существенно зависит от температуры; сведения о растворимости твердых тел цели
Связь между составом жидкого раствора и пара. Законы Коновалова
Относительное содержание компонентов в паре, как правило, отличается от их содержания в растворе – пар относительно богаче компонентом, температура кипения которого ниже. Этот факт
Давление насыщенного пара разбавленных растворов. Закон Рауля
Представим, что в равновесную систему жидкость А – пар А введено некоторое вещество В. При образовании раствора мольная доля растворителя XА станов
Отклонения от закона Рауля
Если оба компонента бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента. Рассмотрим бинарный раствор, сос
Температура кристаллизации разбавленных растворов
Раствор, в отличие от чистой жидкости, не отвердевает целиком при постоянной температуре. При некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации
Температура кипения разбавленных растворов
Температура кипения растворов нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении. Рассмотрим р – T диаграмму со
Понятие активности растворенного вещества
Если концентрация растворенного вещества не превышает 0.1 моль/л, то раствор неэлектролита обычно считают разбавленным. В таких растворах взаимодействие между молеку
Коллигативные свойства растворов
Некоторые свойства растворов зависят только от концентрации растворенных частиц и не зависят от их природы. Такие свойства раствора носят название коллигативных. При этом даж
Теория электролитической диссоциации. Степень диссоциации
Электролиты – вещества, расплавы или растворы которых проводит электрический ток вследствие диссоциации на ионы.
Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С.Аррениус предл
Слабые электролиты. Константа диссоциации
Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым. В системе устанавливается динамическое равновесие, которое может быть количественно оценено константой ра
Сильные электролиты
Сильные электролиты в растворах любых концентраций полностью диссоциируют на ионы и, следовательно, закономерности, полученные для слабых электролитов, не могут применяться к сильным электролитам б
Электропроводность растворов электролитов
Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц. Растворы электролитов обладают ионной проводимостью, обусловленной перемещением ионов в электриче
Электрические потенциалы на фазовых границах
При соприкосновении металлического электрода (проводника с электронной проводимостью) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод – жидкость возникает двой
Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента
Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соедине
Электродный потенциал. Уравнение Нернста
ЭДС гальванического элемента E удобно представлять в виде разности некоторых величин, характеризующих каждый из электродов – электродных потенциалов; о
Электроды сравнения
Для определения потенциала электрода необходимо измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого электрода и электрода с точно известным потенциал
Индикаторные электроды
Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе (и, следовательно, рН раствора) потенциоме
Окислительно-восстановительные электроды
В отличие от описанных электродных процессов в случае окислительно-восстановительных электродов процессы получения и отдачи электронов атомами или ионами происходят
Скорость химической реакции
Основное понятие химической кинетики – скорость химической реакции.
Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.
Математич
Основной постулат химической кинетики
(закон действия масс в химической кинетике)
В основе химической кинетики лежит основной постулат химической кинетики: Скорость химической реакции прямо пропорцио
Реакции нулевого порядка
Подставим в уравнение (74) выражение (71), с учетом того, что расчет ведется по исходному веществу А (что обусловливает выбор знака «минус»):
Реакции первого порядка
Подставим в уравнение (75) выражение (71):
Интегрирование
Реакции второго порядка
Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (76). В этом случае с учетом (71) можно записать:
СН3СООС2Н5 + Н2О ––> СН3СООН + С2Н5ОН
Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет следующий вид:
Методы определения порядка реакции
Для определения частных порядков реакции используется метод избыточных концентраций. Он заключается в том, что реакция проводится в условиях, когда концентрация одного из реагентов много мен
Параллельные реакции
Исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например, два или более изомера:
Цепные реакции
Эти реакции состоят из ряда взаимосвязанных стадий, когда частицы, образующиеся в результате каждой стадии, генерируют последующие стадии. Как правило, цепные реакции протекают с участием свободных
Уравнения Вант-Гоффа и Аррениуса
Константа скорости реакции k в уравнении (72) есть функция температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сде
Фотохимические реакции
Преодоление барьера активации при взаимодействии молекул может осуществляться путем подачи энергии системе в виде квантов света. Реакции, в которых активация частиц
Катализ
Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии
Уравнение Михаэлиса
Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой природы. Ферментативный катализ имеет две характерные особеннос
Молекулярно кинетические свойства дисперсных систем
Для раздробленных частиц характерно броуновское движение. Оно тем интенсивнее, чем меньше диаметр частиц и меньше вязкость среды. При диаметре частиц, равном 3-4 мкм, броуновское движение вы
Оптические свойства коллоидных систем
Для коллоидных систем характерно матовое (обычно голубоватое) свечение, которое можно наблюдать на темном фоне при пропускании через них пучка света. Это свечение на
Адсорбция. Уравнение Гиббса
Адсорбцией называется явление самопроизвольного сгущения в поверхностном слое массы вещества, понижающего своим присутствием поверхностное натяжение. Величина адсорбции (Г, моль/м
Адсорбция на границе твердое тело – газ
При адсорбции газов на твердых телах описание взаимодействия молекул адсорбата (вещества, которое адсорбируется) и адсорбента (вещества, которое адсорбирует) представляет собой весьма сложную
Адсорбция из растворов
Поверхностно-активные вещества (ПАВ)
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) уменьшают поверхностное натяжение. Молекулы ПАВ, адсорбирующихся на границе водный р
Мицеллообразование
Как и адсорбция, явление мицеллообразования, связано с молекулярными взаимодействиями ее полярных молекул (частей молекул) и гидрофобными сцеплениями углеводородной цепи.
Выше
Двойной электрический слой и электрокинетические явления
При рассмотрении строения мицеллы было показано, что на поверхности коллоидных частиц образуется двойной электрический слой (ДЭС). Первая теория строения ДЭС была развита Гельмгольцем и Перре
Осмотическое давление обеспечивает движение воды в растениях за счет различия осмотических давлений между клеточным соком корней растений (5-20 бар) и почвенным раствором, дополнительно разбавляемом при поливе. Осмотическое давление обусловливает в растении подъем воды от корней до вершины. Таким образом, клетки листьев, теряя воду, осмотически всасывают ее из клеток стебля, а последние берут ее из клеток корня.
49. Рассчитать ЭДС медно-цинкового гальванического элемента, в котором концентрация ионов С u 2 + равна 0,001 моль/л, а ионов Zn 2+ 0,1 моль/л. При расчетах учтите стандартные значения ЭДС:
ε о (Zn 2+ /Zn 0) = – 0,74 В и ε о (Cu 2 + /Cu 0) = + 0,34 В.
Для расчета величины ЭДС используется уравнение Нернста
54. Методы получения дисперсных систем, их классификация и краткая характеристика. Какой метод получения дисперсных систем с термодинамической точки зрения наиболее выгоден?
Метод диспергирования. Заключается в механическом дроблении твердых тел до заданной дисперсности; диспергирование ультразвуковыми колебаниями; электрическое диспергирование под действием переменного и постоянного тока. Для получения дисперсных систем методом диспергирования широко используют механические аппараты: дробилки, мельницы, ступки, вальцы, краскотерки, встряхиватели. Жидкости распыляются и разбрызгиваются с помощью форсунок, волчков, вращающихся дисков, центрифуг. Диспергирование газов осуществляют главным образом с помощью барботирования их через жидкость. В пенополимерах, пенобетоне, пеногипсе газы получают с помощью веществ, выделяющих газ при повышенной температуре или в химических реакциях.
Несмотря на широкое применение диспергационных методов, они не могут быть применимы для получения дисперсных систем с размером частиц -100 нм. Такие системы получают кондесационными методами.
В основе конденсационных методов лежит процесс образования дисперсной фазы из веществ, находящихся в молекулярном или ионном состоянии. Необходимое требование при этом методе – создание пересыщенного раствора, из которого должна быть получена коллоидная система. Этого можно достичь при определенных физических или химических условиях.
Физические методы конденсации:
1) охлаждение паров жидкостей или твердых тел при адиабатическом расширении или смешивании их с большим объемом воздуха;
2) постепенное удаление (выпаривание) из раствора растворителя или замена его другим растворителем, в котором диспергируемое вещество хуже растворяется.
Так, к физической конденсации относится конденсация водяного пара на поверхности находящихся в воздухе твердых или жидких частиц, ионов или заряженных молекул (туман, смог).
Замена растворителя приводит к образованию золя в тех случаях, когда к исходному раствору добавляют другую жидкость, которая хорошо смешивается с исходным растворителем, но является плохим растворителем для растворенного вещества.
Химические методы конденсации основаны на выполнении различных реакций, в результате которых из пересыщенного раствора осаждается нерастворенное вещество.
В основе химической конденсации могут лежать не только обменные, но и окислительно-восстановительные реакции, гидролиза и т.п.
Дисперсные системы можно также получить методом пептизации, который заключается в переводе в коллоидный «раствор» осадков, частицы которых уже имеют коллоидные размеры. Различают следующие виды пептизации: пептизацию промыванием осадка; пептизацию поверхностно – активными веществами; химическую пептизацию.
Например, свежеприготовленный и быстро промытый осадок гидроксида железа переходит в коллоидный раствор красно-бурого цвета от добавления небольшого количества раствора FeCl 3 (адсорбционная пептизация) или HCl (диссолюция).
Механизм образования коллоидных частиц по методу пептизации изучен довольно полно: происходит химическое взаимодействие частиц на поверхности по схеме:
адсорбирует ионы Fe +3
или FeO +
, последующие образуются в результате гидролиза FeCl 3
и ядро мицеллы получает положительный заряд. Формулу мицеллы можно записать в виде:
С точки зрения термодинамики, наиболее выгодным является метод диспергирования.
1) Коэффициент диффузии для сферической частицы рассчитывается по уравнению Эйнштейна:
,
где N А – число Авогадро, 6 10 23 молекул/моль;
h – вязкость дисперсионной среды, Н · с/м 2 (Па · с);
r – радиус частицы, м;
R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль · К;
T – абсолютная температура, К;
число 3,14.
2) Среднее квадратичное смещение:
·D· среднее квадратичное смещение (усредненная величина сдвига) дисперсной частицы, м 2 ;время, за которое происходит смещение частицы (продолжительность диффузии), с;
D коэффициент диффузии, м 2 . с -1 .
·D·=2*12,24*10 -10 *5=12,24*10 -9 м 2 12,24*10 -9 м 2 .74. Поверхностно-активные вещества. Описать причины и механизм проявления их поверхностной активности.
При малых концентрациях ПАВ образуют истинные растворы, т.е. частицы диспергированы а них до отдельных молекул (или ионов). по мере увеличения концентрации возникают мицеллы. в водных растворах органические части молекул в мицеллах объединяются в жидкое углеводородное ядро, а полярные гидратированные группы находятся в воде, при этом общая площадь контакта гидрофобных частей молекул с водой резко сокращается. Благодаря гидрофильности полярных групп, окружающих мицеллу, поверхностное (межфазное) натяжение на границе ядро-вода понижено до значений, обеспечивающих термодинамическую устойчивость таких агрегатов по сравнению с молекулярным раствором и макрофазой ПАВ.
При малых мицеллярных концентрациях образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли) с жидким аполярным ядром.
Поверхностная активность связана с химическим составом вещества. Она, как правило, увеличивается с уменьшением полярности ПАВ (для водных растворов).
Согласно Ленгмюру, при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, а углеводородный неполярный радикал выталкивается наружу. происходящее при этом уменьшение энергии Гиббса ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. при этом образуется так называемый мономолекулярный слой.
В зависимости от строения молекулы ПАВ подразделяются на неионогенные, построенные на основе эфиров, включающих этоксигруппы, и ионогенные – на основе органических кислот и оснований.
Ионогенные ПАВ диссоциируют в растворе с образованием поверхностно-активных ионов, например:
Если при диссоциации образуются поверхностно – активные анионы, ПАВ называют анионоактивными (соли жирных кислот, мыла). Если при диссоциации образуются поверхностно-активные катионы, ПАВ называют катионно-активными (соли первичных, вторичных и третичных аминов).
Существуют ПАВ которые в зависимости от рН раствора могут быть как катионноактивными, так и аниноактивными (белки, аминокислоты).
Особенность молекул ПАВ заключается в том, что они обладают большой поверхностной активностью по отношению к воде, что отражает сильную зависимость поверхностного натяжения водного раствора ПАВ от его концентрации.
При малых концентрациях ПАВ адсорбция пропорциональна концентрации.
Поверхностная активность связана с химическим составом вещества. Она, как правило, увеличивается с уменьшением полярности ПАВ (для водных растворов). Например, для карбоновых кислот величина активности выше, чем для их солей.
При исследовании гомологических рядов была обнаружена четкая зависимость активности от длины углеводородного радикала.
На основании большого количества экспериментального материала в конце 19 века Дюкло и Траубе сформулировали правило: поверхностная активность в ряду гомологов увеличивается в 3-3,5 раза при увеличении углеводородной цепи на одну СН 2 группу.
По мере увеличения концентрации адсорбция на поверхности жидкости сначала резко возрастает, а затем приближается к некоторому пределу, называемому предельной адсорбцией.
На основании этого факта и большого числа исследований, Ленгмюр выдвинул представление об ориентации молекул в поверхностном слое. Согласно Ленгмюру, при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе – воде, втягивается в воду, а углеводородный неполярный радикал выталкивается наружу. Происходящее при этом уменьшение энергии Гиббса ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. При этом образуется так называемый мономолекулярный слой.
Известны два способа получения дисперсных систем. В одном из них тонко измельчают (диспергируют) твердые и жидкие вещества в соответствующей дисперсионной среде, в другом вызывают образование частиц дисперсионной фазы из отдельных молекул или ионов.
Методы получения дисперсных систем измельчением более крупных частиц называют диспергационными. Методы, основанные на образовании частиц в результате кристаллизации или конденсации, называют конденсационными.
Диспергационные методы
Эта группа методов объединяет, прежде всего, механические способы, в которых преодоление межмолекулярных сил и накопление свободной поверхностной энергии в процессе диспергирования происходит за счет внешней механической работы над системой. В результате твердые тела раздавливаются, истираются, дробятся или расщепляются, причем характерно это не только для лабораторных или промышленных условий, но и для процессов диспергирования, происходящих в природе (результат дробления и истирания твердых пород пол действием сил прибоя, приливно-отливные явления, процессы выветривания и выщелачивания и т.д.).
В лабораторных и промышленных условиях рассматриваемые процессы проводят в дробилках, жерновах и мельницах различной конструкции. Наиболее распространены шаровые мельницы. Это полые вращающиеся цилиндры, в которые загружают измельчаемый материал и стальные или керамические шары. При вращении цилиндра шары перекатываются, истирая измельчаемый материал. Измельчение может происходить и в результате ударов шаров. В шаровых мельницах получают системы, размеры частиц которых находятся в довольно широких пределах: от 2 - 3 до 50 - 70 мкм. Полый цилиндр с шарами можно приводить в круговое колебательное движение, что способствует интенсивному дроблению загруженного материала под действием сложного движения измельчающих тел. Такое устройство называется вибрационной мельницей.
Более тонкого диспергирования добиваются в коллоидных мельницах различных конструкций, принцип действия которых основан на развитии разрывающих усилий в суспензии или эмульсии под действием центробежной силы в узком зазоре между вращающимся с большой скоростью ротором и неподвижной частью устройства - статором. Взвешенные крупные частицы испытывают при этом значительное разрывающее усилие и таким образом диспергируются. Тип коллоидной мельницы, широко распространенный в настоящее время, изображен на рис. 1 (смотри приложение). Эта мельница состоит из ротора, представляющего конический диск 1, сидящий на валу 2, и статора 3. Ротор приводится во вращение с помощью специального расположенного вертикально мотора, совершающего обычно около 9000 об/мин. Рабочие поверхности ротора и статора 4 пришлифованы друг к другу и толщина щели между ними составляет около 0,05 мм. Грубая суспензия полается в мельницу по трубе 5 под вращающийся диск центробежной силой, развивающейся в результате вращений ротора, проталкивается через щель и затем удаляется из мельницы через трубу 6. При прохождении жидкости в виде тонкой пленки через щель взвешенные в жидкости частицы испытывают значительные сдвиговые усилия и измельчаются. Степень дисперсности полученной системы зависит от толщины щели и скорости вращения ротора: чем меньше зазор и больше скорость, тем больше сдвиговое усилие и следовательно, выше будет дисперсность.
Высокой дисперсности можно достичь ультразвуковым диспергированием. Диспергируещее действие ультразвука связано с кавитацией - образованием и захлопыванием полостей в жидкости. Захлопывание полостей сопровождается появлением кавитационных ударных волн, которые и разрушают материал. Экспериментально установлено, что дисперсность находится в прямой зависимости от частоты ультразвуковых колебаний. Особенно эффективно ультразвуковое диспергирование, если материал предварительно подвергнут тонкому измельчению. Эмульсии, полученные ультразвуковым методом, отличаются однородностью размеров частиц дисперсной фазы.
К диспергационным методам получения золей можно отнести метод Бредига, который основан на образовании вольтовой дуги между электродами из диспергируемого металла, помещенными в воду. Сущность метода заключается в распылении металла электрода в дуге, а также в конденсации паров металла, образующихся при высокой температуре. Поэтому электрический способ соединяет в себе черты диспергационных и конденсационных методов. Метод электрораспыления был предложен Бредигом в 1898 г. Бредиг включал в цепь постоянного тока силой 5-10 А и напряжением 30-110 В амперметр, реостат и два электрода из диспергируемого металла. Электроды он погружал в сосуд с водой, охлаждаемый снаружи льдом. Схематическое устройство прибора, которым пользовался Бредиг, показано на рис. 2 (смотри приложение). При прохождении тока через электроды между ними под водой возникает вольтова дуга. При этом у электродов образуется облачко высокодисперсного металла. Для получения более стойкий золей в воду, в которую погружены электроды, целесообразно вводить следы стабилизирующих электролитов, например гидроокисей щелочных металлов.
Более общее значение имеет способ Сведберга, в котором используется колебательный разряд высокого напряжения, приводящий к проскакиванию искры между электродами. Этим способом можно получать не только гидрозоли, но и органозоли различных металлов.
При дроблении и измельчении материалы разрушаются в первую очередь в местах прочностных дефектов (макро- и микротрещин). Поэтому по мере измельчения прочность частиц возрастает, что обычно используют для создания более прочных материалов. В то же время увеличение прочности материалов по мере их измельчения ведет к большому расходу энергии на дальнейшее диспергирование. Разрушение материалов может быть облегчено при использовании эффекта Ребиндера - адсорбционного понижения прочности твердых тел. Этот эффект заключается в уменьшении поверхностной энергии с помощью поверхностно- активных веществ (ПАВ), в результате чего облегчается деформирование и разрушение твердого тела. В качестве таких ПАВ, называемых в данном случае понизителями твердости, могут быть использованы, например, жидкие металлы для разрушения твердых металлов, органические вещества для уменьшения прочности органических монокристаллов. Для понизителей твердости характерны малые количества, вызывающие эффект Ребиндера, и специфичность действия. Добавки, смачивающие материал, помогают проникнуть среде в места дефектов и с помощью капиллярных сил также облегчают разрушение твердого тела. ПАВ не только способствуют разрушению материала, но и стабилизируют дисперсное состояние, так как, покрывая поверхность частиц, они тем самым препятствуют обратному слипанию их или слиянию (для жидкостей). Это также способствует достижению высокодисперсного состояния.
Применением диспергационных методов достичь весьма высокой дисперсности обычно не удается. Системы с размерами частиц порядка 10-6 - 10-7 см получают конденсационными методами.
дисперсный система гомогенный среда